Teoría Debye-Hückel

Las propiedades coligativas de los electrólitos y el hecho que sus soluciones conducen la electricidad, condujeron a que Svante Arrhenius propusiera en 1887 su célebre teoría de la disociación electrolitica. Arrhenius postuló, que los electrólitos en solución se disocian en partículas cargadas eléctricamente, llamadas iones, de manera que la carga total de los iones positivos es igual a la carga total de iones negativos. El resultado final es, por lo tanto, que la solución en conjunto resulta neutra a pesar de la presencia de partículas cargadas eléctricamente. La presencia de estos iones es responsable de la conductividad eléctrica de las soluciones.

            Arrhenius señaló además, que un electrólito en solución no se encuentra forzosamente disociado en su totalidad; en su lugar, lo hace parcialmente encontrándose en equilibrio con moléculas no disociadas de sustancia. Por tanto, puede anticiparse teniendo en cuenta las leyes del equilibrio químico, que la proporción de la disociación varía con la concentración, siendo mayor cuando ésta disminuye. En vista de lo cual, cabe esperar una disociación total en soluciones diluidas a infinito. En las demás ocasiones, sin embargo, el electrólito se halla disociado parcialmente en un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y su concentración.

            Esta idea de la disociación parcial la usó Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo de las sustancias electrolíticas. Las propiedades coligativas de una solución diluida, dependen del número de partículas, sin que importe su especie, presentes en cierta cantidad de solvente. Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el número de partículas de la solución. Si suponemos ahora, que cada ion actúa con respecto a las propiedades coligativas de igual manera que una molécula no ionizada, el aumento en el número total de partículas en solución debe originar un incremento en los efectos coligativos. Así como la depresión del punto de congelación molal de un no electrólito en agua es 1.86°C, cabe esperar que un electrólito que se disocie totalmente produciendo dos iones por cada molécula, producirá un descenso del punto de congelación dos veces mayor, es decir, 3.72°C. Análogamente, si el electrólito produce tres iones, la depresión del punto de congelación molal será 5.58°C. entre otros. Estos descensos corresponderán a un grado total de disociación en los diferentes tipos de electrólitos, cuando las soluciones son extremadamente diluidas y la tabla 1 nos muestra que así sucede en realidad.

De acuerdo con esta teoría, cualquier valor observado en los descensos de los puntos de congelación molales mayores que 1.86°C menores que los que podría alcanzarse con la disociación total, corresponden a una ionización parcial del electrólito. Si el caso es éste, es posible calcular el grado de ionización a partir de los datos coligativos observados o de los valores de i calculados a partir de ellos. Consideremos un electrólito A_xB_y que se disocia en x iones de A, cada uno con una carga z₊, e de B, con z_-, según la ecuación:

Clasificación de los electrolitos

            Los cálculos del grado de disociación de diversos electrólitos en solución acuosa muestran que prácticamente todas las sales se encuentran muy disociadas en iones. Lo mismo es cierto con los ácidos y bases. Como cabe esperar de su elevado grado de disociación, las soluciones acuosas de estas sustancias son buenas conductoras de la electricidad, pero por otra parte, hay muchas sustancias también, cuyas soluciones acuosas exhiben relativamente poca conductividad, y cuya conducta coligativa indica que están solo ligeramente disociadas, aún en concentraciones bastante bajas. Entre ellas se incluye un gran número de ácidos orgánicos como el acético, propiónico, y benzoico; ácidos inorgánicos como el carbónico, hidrosulfúrico, hidrociánico, orto-arsénico, bórico, y ácido hipocloroso; y bases como el hidróxido de amonio, de cinc, y plomo. Las soluciones de las sustancias que presentan buena conductancia e indican un alto grado de disociación en su solución se denominan electrólitos fuertes, y por el contrario las que muestran una conductancia pobre y un grado bajo de disociación, se llaman electrólitos débiles.

            Pero no todos los electrólitos se clasifican claramente en débiles o fuertes. Hay algunos que en solución acuosa, como los ácidos o-clorobenzoico, o-nitrobenzoico, 3,5-dinitrobenzoico, y cianoacético, tienen una conducta tal que se clasifica en un grupo intermedio. Su número no es grande, y, de ahí que no se estudien con más detenimiento.

            Con frecuencia, es conveniente subdividir los electrólitos fuertes, de acuerdo con la carga de los iones que producen. Así un electrólito que origina dos iones con una sola carga, se le conoce como un electrólito del tipo 1-1, aquél que produce iones positivos univalentes y negativos divalentes, como el sulfato de potasio o el ácido sulfúrico, se llama electrólito del tipo 1-2, mientras que si ocasiona iones positivos divalentes y univalentes negativos, como el cloruro de bario o el nitrato de magnesio, se denomina electrólito del tipo 2-1. Análogamente el sulfato de cobre es un electrólito del tipo 2-2, mientras que el ferricianuro de potasio es un electrólito del tipo 1-3. En este método de clasificación de electrólitos fuertes, se designa primero la carga de los iones positivos y a continuación la de los negativos.

Teoría de Arrhenius

            Las aplicaciones de la teoría de Arrhenius al comportamiento de coligación, conductancia eléctrica, y equilibrio iónico de los electrólitos débiles muestran que la teoría es satisfactoria en dichos casos. Sin embargo cuando se trata de aplicarla a los electrólitos fuertes, se encuentran tantas anomalías e inconsistencias que surgen serias dudas de la validez de alguno de los postulados de Arrhenius en relación a la naturaleza de los electrólitos fuertes.

            El grado de disociación de un electrólito se determina no sólo por sus propiedades coligativas, sino también por conductimetría “conductimetría es un método analítico basado en la conducción eléctrica de los iones en solución, que se utiliza para medir la molaridad de una disolución, determinada por su carga iónica, o salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través de un sistema”. Por ambos procedimientos, los valores de a (grado de disociación) obtenidos concuerdan muy bien en el caso de los electrólitos débiles, pero no sucede lo mismo con los fuertes cuya concordancia no es la que cabría esperar por la exactitud de las mediciones. De nuevo, la aplicación de las leyes de equilibrio a la disociación parcial postulada para las soluciones de electrólitos por Arrhenius, nos muestra que éstas son obedecidas muy bien por los electrólitos débiles pero de ninguna manera por los fuertes”.

            Otro factor que se pronuncia contra la simple teoría de disociación al aplicarla a los electrólitos fuertes, es el hecho que Arrhenius consideraba que las soluciones iónicas tenían un comportamiento ideal, equivalente al de soluciones que tuvieran el mismo número de moléculas neutras, pero tal suposición es difícil de mantener. Mientras las fuerzas entre las moléculas neutras en soluciones bastante débiles, son relativamente pequeñas, las atracciones electrostáticas entre las partículas cargadas eléctricamente pueden ejercer un efecto importante en el movimiento y distribución de los iones. Por lo tanto es bien dudoso que tales soluciones se comporten en forma ideal, y tampoco cabe esperar que los iones actúen como las moléculas neutras e ideales. El efecto producido por interacciones iónicas pueden resultar muy pequeños en las soluciones de electrólitos débiles, donde el número de iones no es muy grande, y en consecuencia su comportamiento irá de acuerdo con las predicciones de Arrhenius, pero en los, electrólitos fuertes, donde el número de iones es grande, el efecto de las atracciones interiónicas debe ser apreciable, tanto más cuanto mayor es la concentración y la valencia de los iones.

            Estas y otras consideraciones, nos llevan a la conclusión que la teoría de Arrhenius, aunque es esencialmente válida con los electrólitos débiles, no representa la situación real de los fuertes. Es opinión general que las soluciones de electrólitos fuertes se encuentran totalmente ionizados incluso en concentraciones moderadas, y que los valores de a calculados dan simplemente una indicación de las fuerzas interiónicas que operan en ellas.

La teoría de las atracciones interionicas de DEBYE-HÜCKEL

            En 1923 P. Debye y E. Hückel publicaron una teoría de la atracción interiónica en soluciones diluidas de electrólitos, que ocupa un puesto importante en todas las consideraciones que comprenden a éstos, así como su conducta cinética y termodinámica. Ahora, nuestra atención se concentra en la presentación de los detalles cualitativos de más relieve, de la teoría, sin intentar su formulación matemática. Lo mismo que Arrhenius, Debye y Hückel establecen que los electrólitos fuertes existen en solución como iones de los tipos mencionados pero, creen ellos que los electrólitos fuertes al menos en soluciones diluidas se hallan totalmente ionizados y que los efectos observados se deben a una distribución desigual de los iones como resultado de una atracción. Debye y Hückel mostraron que a causa de estas atracciones electrostáticas cada ion positivo de la solución debe estar rodeado con un promedio mayor de iones negativos que de iones positivos; e inversamente debe suceder a cada ion negativo. En otras palabras, cada ion de la solución se rodea por una atmósfera iónica cuya carga neta es opuesta a la del ion central. Además demostraron, que las propiedades de los electrólitos están determinadas por la interacción del ion central y su atmósfera. Como la naturaleza de ésta depende de la valencia de los iones, su concentración, la temperatura, y la constante dieléctrica del medio, se deduce que éstos son también los factores que controlan las propiedades termodinámicas de los electrólitos.

            A una temperatura y solvente dados la constante dieléctrica tiene un valor fijo, y de ahí que las propiedades de los electrólitos deben depender sólo de las cargas iónicas y su concentración y de ninguna manera de la naturaleza específica de cada electrólito. Estas conclusiones son estrictamente válidas para soluciones muy diluídas. Las limitaciones surgen del hecho de que Debye y Hückel se vieron obligados a efectuar simplificaciones matemáticas que en definitiva reducen la aplicabilidad de sus ecuaciones a tales soluciones.

            En la teoría de Debye y Hückel el efecto de la concentración de los iones se introduce por medio de una cantidad conocida por fortaleza iónica de la solución, que constituye una medida del medio eléctrico en solución y juega en esta teoría un papel análogo al de concentración en la de Arrhenius. Se define así:

En el caso del cloruro de bario, C₊ = C, C_- = 2C, z₊= 2, z_-= 1. De aquí:

Estos ejemplos enseñan que la fortaleza iónica de una solución está determinada no sólo por la concentración estequiométrica del electrólito sino también por las valencias de los iones. Debe recalcarse, que en los cálculos de la fortaleza iónica de una solución la sumatoria de la ecuación (m) incluye todas las especies iónicas presentes, sin distinción de origen. Así la fortaleza iónica de una solución que contiene cloruro de potasio (KCl) con concentración C= 0.01, en presencia de cloruro de bario (BaCl₂) a otra C= 0.01 es igual que:

En este ensayo se han hechos diversas indicaciones en distintas etapas acerca de la validez de la teoría de Debye y Hückel para explicar la conducta de las soluciones diluidas de los electrólitos fuertes, por ahora es suficiente señalar que esta teoría explica los valores de i observados en las soluciones diluidas, ya que predice que a 0°C están dados por la relación:

donde v es el número de iones producido por una molécula dada de electrólito. La tabla 2 nos muestra la exactitud de las predicciones comparadas con los valores observados. La concordancia es excelente en soluciones muy diluidas, pero más allá de m = 0.01 las desviaciones son significativas. Estas desviaciones son menores en el caso del (HCl) 1-1, y más acentuadas con el electrólito del tipo 2-2 de sulfato de cobre (CuSO₄), vale decir que son función de la magnitud del producto z₊,z_-. En la siguiente tabla se comparan de los valores calculados y observados de los factores de Van't Hoff a 0°C.

En resumen, el estado actual del problema es el siguiente: La teoría de Arrhenius es adecuada para explicar el comportamiento de los electrólitos débiles cuando se modifica ligeramente, pero no es satisfactoria con los fuertes donde las atracciones interiónicas son el factor dominante. Desde el punto de vista teórico y cuantitativo la teoría de Debye-Hückel proporciona la explicación de las propiedades termodinámicas de las soluciones moderadamente diluidas, pero no se ha ampliado aún a las concentradas.

            En este caso, es probable que la teoría resulte demasiado simple, pues a fin de entender las propiedades de las soluciones concentradas es preciso considerar no sólo las atracciones interiónicas, sino también las interacciones entre los iones que originan asociaciones, acciones con el solvente modificado por éste como consecuencia de las partículas cargadas presentes en la solución. Aunque la importancia de los factores es apreciable, y alguno de ellos se ha investigado teórica y experimentalmente, no se ha hecho aún un análisis completo de los problemas complejos involucrados.

            La teoría de Debye y Hückel predice que, en una solución suficientemente diluida, el coeficiente de actividad iónica media debe depender sólo de las cargas de los iones y de su concentración, pero de ninguna otra de las características individuales de los iones.

            Cualquiera de las propiedades coligativas puede utilizarse para determinar los coeficientes de actividad de una sustancia disuelta sea un electrólito o un no electrólito. La disminución del punto de congelación se utiliza bastante, ya que este experimento requiere un equipo menos sofisticado que cualquiera de los otros. Tiene la desventaja de que sólo pueden obtenerse valores de concentración cerca del punto de congelación del disolvente. La medición de la presión de vapor presenta este inconveniente, pero experimentalmente es más difícil de manejar.